工程科學學報

電解水制氫技術及大電流析氧反應研究與展望

張唯怡, 張議潔, 王進偉, 趙強, 劉光, 李晉平 — 2023-07-25

張唯怡, 張議潔, 王進偉, 趙強, 劉光, 李晉平當今時代對可持續能源的迫切需求推動了可再生能源技術的不斷改進，其中氫能因其清潔環保且能量密度高而受到了科研人員廣泛關注。電解水制氫作為一種綠色環保的制氫方式，其陽極析氧反應（OER）的高能耗限制了電解水制氫技術的廣泛應用。近年來，高性能的OER催化劑的研究得到了長足發展，但催化劑的測試范圍小，且很少能夠連續工作數百小時，遠遠不能滿足實際應用的需求。為了更好的適用于工業應用，OER催化劑需要滿足更苛刻的測試環境，如在低過電位下提供大電流密度、在強氣體排放過程中維持穩定性和耐久性，因此開發在大電流密度下的高活性OER催化劑是當前工作的重中之重。結合大電流OER催化劑的研究進展，本文首先提出氫能是目前最有前途的能源之一，并調研了大電流密度下電催化劑的研究現狀。其次通過對OER機理進行分析，發現采取元素摻雜、界面工程、缺陷工程和形貌工程等措施可以提升催化劑在大電流密度下的活性。最后，對大電流析氧領域在工業發展中現階段存在的挑戰及未來發展方向進行了展望。工程科學學報. 2023 45(7): 1057-1070.

鈉離子電池P2相鎳錳基層狀氧化物正極材料的研究進展

姜娜, 孫珞然, 王慧麗, 伍忠漢, 焦培鑫, 張凱 — 2023-07-25

姜娜, 孫珞然, 王慧麗, 伍忠漢, 焦培鑫, 張凱 P2型Na_0.67[Ni, Mn]O₂材料由于較高的比容量、工作電壓以及較好的空氣穩定性成為最具前景的鈉離子電池正極材料之一。然而，高壓相變、Na⁺/空位有序排布以及由Mn³⁺引起的Jahn–Teller扭曲導致該類材料充放電過程中面臨結構失穩以及性能衰減的挑戰。本綜述從P2型Na_0.67[Ni, Mn]O₂材料的失效機制出發，系統闡述了該類材料的最新進展。最后，對其未來的發展方向進行了展望。本文將為P2-type Na_0.67[Ni, Mn]O₂材料的研發與商業化提供借鑒。工程科學學報. 2023 45(7): 1071-1085.

高性能自支撐氧催化電極基底材料的研究進展

周柯鑫, 楊立萱, 朱琳, 田敬, 李熠鑫, 王海燕, 唐有根 — 2023-07-25

周柯鑫, 楊立萱, 朱琳, 田敬, 李熠鑫, 王海燕, 唐有根在“碳達峰”和“碳中和”的時代背景下，電解水、金屬空氣電池、燃料電池等清潔能源技術由于具有能量效率高、安全性好、結構簡單和清潔環保等優點受到廣泛關注。然而，發生在氧催化電極上的關鍵反應——氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）具有緩慢的動力學，很大程度上阻礙了其商業化應用。傳統氧催化電極存在合成過程繁瑣、可控性低、均一性差、成本高和載體催化劑易團聚等問題，限制了其催化性能。自支撐氧催化電極的高催化活性位點、高穩定性等優勢可以完美解決傳統電極面臨的問題。本文介紹了自支撐氧催化電極基底材料的研究進展以及合成方法，并討論了影響自支撐氧催化電極ORR/OER催化性能的因素，最后對自支撐氧催化電極未來的研發方向和發展趨勢提出展望。工程科學學報. 2023 45(7): 1086-1100.

鉀離子電池合金負極與電解液界面作用的研究進展

褚紳旭, 楊倩, 李思遠, 谷夢佳, 李嘉欣, 趙玉晴, 雷凱翔 — 2023-07-25

褚紳旭, 楊倩, 李思遠, 谷夢佳, 李嘉欣, 趙玉晴, 雷凱翔近年來，鉀離子電池（KIBs）因鉀元素豐度高、氧化還原電位低等優勢受到越來越多的關注。負極是電池的重要組成部分之一，直接影響著電池的安全性、穩定性和能量密度。其中，合金負極基于多電子反應機制能夠提供較高的理論比容量，有望提升全電池的能量密度。此外，其儲鉀電位遠離了金屬鉀的沉積/析出電位，保證了電池的安全性。然而，（去）合金化過程中劇烈的體積波動會引起電極材料的破裂和粉化，進而導致容量快速衰減。優化電解液構筑穩定的電極–電解液界面是一種切實有效穩定合金負極結構的方法，主要包括：調控固體電解質膜的組分、調節鉀離子的溶劑化結構、利用溶劑對電極的化學吸附作用等。它具備工藝簡單、成本低廉等優點。本文綜述了近年來鉀離子電池合金負極與電解液界面作用的相關研究進展，總結了電解液的優化策略，分析了合金負極的儲鉀機制和電化學性能，重點闡述了合金負極與電解液的界面作用機制，并對未來鉀離子電池電解液的發展提供了新的見解與思路。工程科學學報. 2023 45(7): 1101-1115.

三維導電載體應用于鈉金屬負極的研究進展

李天驕, 姜付義, 楊凱, 孫建超 — 2023-07-25

李天驕, 姜付義, 楊凱, 孫建超鈉金屬因其成本低、自然豐度高、氧化還原電位低和理論比容量高等優點，被認為是高能電池的理想負極材料。然而，鈉金屬在充放電過程中易發生體積膨脹和產生鈉枝晶，導致電池性能不斷惡化，并引發安全隱患，嚴重阻礙了鈉金屬電池在實際中的應用。為了解決上述問題，國內外已進行了大量探索。其中，構建三維導電載體可以有效降低局部電流密度和成核能，抑制枝晶生長和減緩體積膨脹，在未來應用方面具有巨大的潛力。本文綜述了近年來利用三維導電載體來提高鈉金屬負極電化學循環穩定性的研究進展并對三維導電載體進行了總結和分類。最后，從基礎研究和實際應用兩個方面討論了三維導電載體材料在鈉金屬負極中的發展前景和未來研究方向。工程科學學報. 2023 45(7): 1116-1130.

鉀離子電池的研究進展及展望

廖樹青, 董廣生, 趙贏營, 陳玉金, 曹殿學, 朱凱 — 2023-07-25

廖樹青, 董廣生, 趙贏營, 陳玉金, 曹殿學, 朱凱鋰離子電池（LIBS）已經廣泛應用到便攜式電子產品和電動汽車上。然而，隨著鋰資源的開采使用，鋰離子電池的成本也在逐漸增加。相比之下，地殼中較高的鉀含量使得鉀離子電池（KIB）成本相對較低。進而，鉀離子電池作為一種新型低成本儲能器件受到了廣泛關注。但鉀離子的半徑較大，導致充放電過程中，離子嵌入/脫出的動力學性能較差。因此，電池電極材料的選擇面臨著新的挑戰。在對鉀離子電池電極材料進行分類和總結的基礎之上，重點介紹了石墨及各種形式的碳材料、過渡金屬氧化物、合金類等負極材料以及普魯士藍、層狀金屬氧化物、聚陰離子型化合物等正極材料的研究進展，并對鉀離子電池的發展進行了展望，以期對高性能鉀離子電池的發展提供新思路。工程科學學報. 2023 45(7): 1131-1148.

碳化硅納米線陣列基一體化光電陽極用于高效裂解水制氫

周林林, 楊濤, 王恩會, 周國治, 侯新梅 — 2023-07-25

周林林, 楊濤, 王恩會, 周國治, 侯新梅近年來，光電催化裂解水制氫已經發展成為獲取氫能最重要的途徑之一。然而，半導體材料固有的較低的光吸收效率和較高的載流子復合率成為限制其發展的主要障礙。以N摻雜4H-SiC單晶片為原料，通過陽極氧化法制備了N摻雜4H-SiC納米線陣列基一體化光電陽極，聚焦于優化陽極析氧反應條件，在光照和外加電場的共同作用下成功實現了高效裂解水制氫。相比于塊體，碳化硅納米線陣列基一體化光電陽極的裂解水制氫性能表現出了顯著的提升。以Ag/AgCl電極為參比電極，開啟電壓從1.224 V降低至?0.021 V，1.4 V電壓下的電流密度從2.64 mA?cm^?2提升至3.61 mA?cm^?2。通過構建具有納米結構的半導體光電陽極，可以有效提高其光吸收能力并優化其電荷轉移路徑，從而顯著提升光電催化裂解水制氫的效率。工程科學學報. 2023 45(7): 1149-1155.

基于靜電紡絲法原位極化PVDF納米纖維薄膜構建高效壓電納米發電機

薛優, 楊濤, 王宏洋, 王恩會, 周國治, 侯新梅 — 2023-07-25

薛優, 楊濤, 王宏洋, 王恩會, 周國治, 侯新梅全球化石能源危機和環境污染問題使得高效利用綠色、可再生清潔能源成為大勢所趨。機械能因其豐富、易獲取和無污染等特點被認為是理想的替代能源之一。壓電納米發電機（PENG）可以將環境中的機械能轉化為電能，為電子設備提供動力。然而，傳統的壓電材料必須通過電極化誘導偶極子排列才能獲得壓電性能，增加了器件制備的工序和能耗。同時，當去除外加電場時會發生退極化效應，致使壓電材料的性能穩定性下降。通過靜電紡絲法紡絲過程產生的強電場和機械拉伸使聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維晶體中的偶極子定向排列，從而實現原位極化，獲得了高電活性β相達78.7%的PVDF納米纖維薄膜。基于該薄膜構建的PENG實現了機械能向電能的直接轉化，其開路輸出電壓為1.6 V，短路輸出電流為0.14 μA，分別是旋涂法制備薄膜的4.5和2.6倍。PVDF?PENG通過橋式整流器在人的手指敲打60 s后可將1 μF的電容器充電到2 V。在200 MΩ的外加負載下其最大輸出功率為0.03 μW。PVDF?PENG在連續2000次按壓發電后，仍能保持約100%的輸出能力，驗證了其長期穩定的服役能力。最后PVDF?PENG通過采集手指輕敲的能量可點亮LED燈和驅動電子表，證明了實際應用的能力。工程科學學報. 2023 45(7): 1156-1164.

2,6-二氨基蒽醌/還原氧化石墨烯復合材料的制備及在鋰有機電池的應用

張瑾, 黃莉雅, 蔡鋒石, 羅志強, 袁志好 — 2023-07-25

張瑾, 黃莉雅, 蔡鋒石, 羅志強, 袁志好采用水熱合成法和冷凍干燥技術制備了2,6-二氨基蒽醌（2,6-AAQ）/rGO復合材料，通過氨基（—NH₂）與羧基（—COOH）形成肽鍵（—CO—NH—）共價鍵，使其在電解液中的溶解問題從本質上得到了解決。SEM和EDS Mapping表明，2,6-AAQ/rGO-3復合材料中的2,6-AAQ呈現出高度的棒狀結構，并且被石墨烯包裹得更緊密。這種獨特的結構提高了2,6-AAQ在鋰化過程中的電子導電性，可有效減少2,6-AAQ的聚集，利于電解質的浸潤。XPS、XRD、FTIR和Raman結果表明，2,6-AAQ和rGO之間發生了水熱輔助化學鍵合，形成了rGO包裹2,6-AAQ的結構。此外，非原位FTIR表征結果驗證了2,6-AAQ/rGO-3具有良好的儲鋰性能，羰基（C=O）為反應位點。同時，紫外-可見光譜測試清楚表明，與2,6-AAQ相比，通過肽鍵連接的2,6-AAQ/rGO-3的溶解度顯著降低，表明電化學性能大大提高。其中2,6-AAQ/rGO-3作為鋰離子電池正極時，在100 mA·g^?1電流下，首圈放電容量高達212.2 mA·h·g^?1, 在500 mA·g^?1電流下循環100周后放電容量仍為184 mA·h·g^?1，展現出了優異的循環穩定性和高倍率性能。2,6-AAQ/rGO出色的電化學性能得益于石墨烯的碳骨架對2,6-AAQ的錨定，該結構不僅可以防止2,6-AAQ溶解，還可以為其提供導電網絡，進一步提高電子傳導速率。工程科學學報. 2023 45(7): 1165-1174.

磷酸釩鹽在水系鋅離子電池中的應用

黃巧鋒, 潘瑞梅, 彭瀚東, 王怡琪, 史曉艷, 蔡俊杰, 邵漣漪, 孫志鵬 — 2023-07-25

黃巧鋒, 潘瑞梅, 彭瀚東, 王怡琪, 史曉艷, 蔡俊杰, 邵漣漪, 孫志鵬鋰離子電池因鋰資源儲量有限、分布不均及一定的安全問題，導致其在大型儲能領域的應用受限。水系鋅離子電池因其資源豐富、安全環保、易于組裝以及價格低廉等優勢在大規模儲能領域具有極大前景。但是由于鋅離子與正極材料基體具有較強的靜電吸附作用，導致其動力學緩慢以及部分正極材料在水系電解液中存在溶解等問題，限制了水系鋅離子電池的發展。在目前的正極材料中，磷酸釩鹽因其結構穩定、電壓平臺高、功率密度高等特點受到研究者的關注。然而，磷酸釩鹽作為水系鋅離子電池正極材料時，較差的電子電導率和溶解問題，制約其循環穩定性和倍率容量。本文綜述各類磷酸釩鹽及其衍生物的物相結構、合成方法、儲鋅性能和儲鋅機制，歸納提高電化學性能的方法如構建納米結構、調節電子結構、包覆導電材料、調控電解液等。最后，總結了磷酸釩鹽儲鋅正極材料現階段存在的挑戰，并對其未來的發展方向提出了展望。工程科學學報. 2023 45(7): 1175-1186.

基于Kmeans–BP神經網絡的KR工序終點鐵水硫含量預測模型

馮凱, 賀東風, 徐安軍, 趙宏博, 林時敬 — 2023-07-25

馮凱, 賀東風, 徐安軍, 趙宏博, 林時敬針對KR工序終點鐵水硫含量預測問題，提出一種基于Kmeans聚類分析和BP神經網絡（BPNN）相結合的建模方法。首先，通過Kmeans聚類對KR工序生產數據進行模式識別和分類，構建不同工況特征的數據集；然后，基于BP神經網絡，針對不同數據集訓練預測模型；最后，將不同數據集的預測模型進行集成，形成最終的終點鐵水硫含量預測模型，實現對不同鐵水條件和工況條件的預測。利用某鋼鐵企業實際生產數據，分別用基于脫硫反應動力學、BP神經網絡和Kmeans–BPNN方法建立的預測模型，對KR工序終點鐵水硫含量進行預測。結果表明，Kmeans–BPNN的KR工序終點硫含量預測模型的精度顯著高于脫硫反應動力學和BP神經網絡的預測模型。工程科學學報. 2023 45(7): 1187-1193.

差分隱私保護的隨機森林算法及在鋼材料上的應用

陳薛輝, 馮燕, 錢權 — 2023-07-25

陳薛輝, 馮燕, 錢權基于數據驅動的材料信息學被認為是材料研發第四范式，可以極大降低新材料的研發成本，縮短研發周期。然而，數據驅動的方法在材料數據共享利用時，會增加材料研發中關鍵工藝等敏感信息的隱私泄露風險。因此，面向隱私保護的機器學習是材料信息學中的關鍵問題。基于此，本文針對在材料信息學領域廣泛使用的隨機森林模型，提出了一種差分隱私保護的隨機森林算法。算法將整體隱私預算分配到每棵樹上，在建決策樹過程中引入差分隱私的拉普拉斯機制和指數機制，即在決策樹的分裂過程中采用指數機制隨機選擇分裂特征，同時采用拉普拉斯機制對節點數量添加噪聲，實現對隨機森林算法的差分隱私保護。本文結合鋼材料疲勞性能預測實驗，驗證算法在數據分別采用集中式存儲和分布式存儲下的有效性。實驗結果表明，在添加差分隱私保護后，各目標性能的預測決定系數R²值均達到0.8以上，與普通隨機森林的結果相差很小。另外，在數據分布式存儲情況下，隨著隱私預算的增加，各目標性能的預測R²值隨之增加。同時，隨著最大樹深度的增加，算法整體的預測精度先增加后降低，當最大樹深度取5時，預測精度最好。綜合看來，本文算法在實現隨機森林的差分隱私保護前提下，仍能保持較高的預測精度，且數據在分散存儲的分布式網絡的環境中，可根據隱私預算等算法參數設置，實現隱私保護強度和預測精度的平衡，有廣泛的應用前景。工程科學學報. 2023 45(7): 1194-1204.

礦漿電解槽內固液攪拌對隔膜變形的影響

盧婷婷, 楊潤杰, 劉風琴, 趙洪亮 — 2023-07-25

盧婷婷, 楊潤杰, 劉風琴, 趙洪亮礦漿電解作為一種短流程濕法冶金工藝，隔膜袋在攪拌槳攪動及礦石的磨損下會產生變形，甚至出現破裂，嚴重制約了生產效率。針對該問題，基于單向流固耦合原理，采用計算流體力學與固體有限元相結合的方法對礦漿電解攪拌槽內隔膜變形規律進行了全三維解析。研究發現隔膜袋兩側壓差是導致變形的根本原因，最大變形量出現在垂直高度y=1.2 m位置處，且攪拌轉速越大，隔膜變形所需的最佳液位差越小。當陰極區壓力不足時，隔膜袋向內擠壓變形；壓力增加后，則向兩側鼓包。隔膜最大變形量隨流體域固體體積含量（SL）的增加先減小后增加，在SL=15%時，隔膜變形達到最小值226.7 mm；越靠近槽下部，SL對絕對壓力的影響越大。添加框架約束后，隔膜最大變形量減小到0.664 mm。通過可視化的解析，可以為礦漿電解工業控制提供參照。工程科學學報. 2023 45(7): 1205-1213.

礦井智能通風聯動調控理論與供需匹配實驗研究

王凱, 裴曉東, 楊濤, 陳瑞鼎, 郝海清, 蔣曙光, 孫勇 — 2023-07-25

王凱, 裴曉東, 楊濤, 陳瑞鼎, 郝海清, 蔣曙光, 孫勇鑒于礦井通風系統動態匹配自動化調節的現場需求，分析了風量供需匹配原理與聯動調控方法，建立了多元特征融合的主通風機調頻、關聯分支調阻及聯合調節的數學模型。提出了通風網絡分支供需匹配調控模型和穩定性判定方法，基于有毒有害氣體涌出（排放）預測的需風模型，開發了礦井通風供需偏離的智能化應急調控軟件。實現了通風供需失衡選擇變頻調節時，自動計算通風機最佳工作頻率；選擇關聯分支風阻調節時，運用元胞自動機模型計算出最佳調節巷道，并通過風網反演計算模型獲取調節風阻值；當單一調節方式失效時，生成風機變頻與分支調阻聯合調控方案；通過風網超前模擬分析實現風量供需匹配的可靠調節。運用典型礦井通風系統建立了風網分支需風量自動化調節實驗模型，以現場有毒有害氣體超限統計規律為分支需風量調控導向模型開展調風稀釋實驗，結果表明：三種調節方式下分支風量嚴格按照調控理論模型變化，調風過程中CO₂濃度變化延時明顯，風機變頻調節的風網波動較小，分支風阻調節對局部風網影響大，聯合調節風網波動性大。實驗驗證了礦井通風供需匹配智能化調控系統的實用性和可行性，為礦井通風聯動調控提供理論和應用指導。工程科學學報. 2023 45(7): 1214-1224.

基于參數懲罰和經驗回放的材料吸聲系數回歸增量學習

王弘業, 錢權, 武星 — 2023-07-25

王弘業, 錢權, 武星材料數據具有分批次、分階段制備的特點，并且不同批次數據的分布也不同，而神經網絡按批次學習材料數據時會存在平均準確率隨批次下降的問題，這為人工智能應用于材料領域帶來極大的挑戰。為解決這個問題，將增量學習應用于材料數據的學習上，通過分析模型參數的變化，建立了參數懲罰機制以限制模型在學習新數據時對新數據過擬合的現象；通過增強樣本空間多樣性，提出經驗回放方法應用于增量學習，將新數據與從緩存池中采樣得到的舊數據進行聯合訓練。進一步地，將所提方法分別應用在材料吸聲系數回歸和圖像分類任務上，實驗結果表明采用增量學習方法后，平均準確率分別提升了45.93%和2.62%，平均遺忘率分別降低了2.25%和7.54%。除此之外，還分析了參數懲罰和經驗回放方法中具體參數對平均準確率的影響, 結果顯示平均準確率隨著回放比例的增大而增大，隨著懲罰系數的增大先增大后減小。綜上所述，本文提出的方法能夠跨模態、任務進行學習，且參數設置靈活，可以根據不同環境和任務進行變動，為材料數據的增量學習提供了可行的方案。工程科學學報. 2023 45(7): 1225-1231.

面向材料數據的主動回歸學習方法

張函, 錢權, 武星 — 2023-07-25

張函, 錢權, 武星材料的生產環境和測量條件不同，導致用于機器學習的材料數據的噪聲較大。對材料數據進行標注需要一定的專業知識和專業技能，因此標注成本也相對較高。這兩方面的因素給機器學習應用于材料領域帶來了巨大挑戰。為應對這個挑戰，提出了一個主動回歸學習方法，由離群點檢測模塊、貪婪采樣模塊和最小變化采樣模塊組成。同其他主動學習方法相比，該方法整合了離群點檢測機制，選取高質量樣本的同時有效地排除了噪聲數據的影響，避免了沉沒成本。在公開數據集和非公開數據集上與最新的主動回歸學習方法進行了對比實驗，實驗結果表明本文方法在相同的數據量下訓練的任務模型性能指標相比于其他模型平均提高15%，且只需30%~40%的數據量作為訓練集就可以達到甚至超過使用全部數據訓練任務模型的精度。工程科學學報. 2023 45(7): 1232-1237.

微波熱解法制備氧化鈰過程的可視化研究

呂超, 殷宏鑫, 劉艷龍, 陳緒鑫, 孫銘赫 — 2023-07-25

呂超, 殷宏鑫, 劉艷龍, 陳緒鑫, 孫銘赫針對傳統液相法制備氧化鈰納米顆粒存在工藝流程復雜、高污水排放等問題，提出了一種高效綠色的實驗方案，以七水合氯化鈰為原料，采用微波射流熱解技術制備出了高純度氧化鈰納米顆粒。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析手段對產物進行了表征，借助數值模擬手段可視化分析了各物理場、各組分分布。考察了不同工藝條件（熱解溫度、氣相速度、和添加檸檬酸）對實驗產物中殘余氯根含量和產物微觀形貌的影響。結果表明，熱解溫度達到500 ℃時便可獲得單相氧化鈰，溫度越高氧化鈰純度越高，顆粒形貌越規則。增大氣相入口速度導致產物殘余氯根增多，但有利于改善顆粒團聚。添加檸檬后氧化鈰從球狀顆粒逐漸破碎為伴有少量多孔結構的不規則形狀顆粒，顆粒比表面積增大。檸檬酸濃度大于0.1 mol?L^?1后利于減少氯根含量。工程科學學報. 2023 45(7): 1238-1245.