工程科學學報

2020全國冶金物理化學學術會議專欄簡介

閆柏軍 — 2021-08-25

閆柏軍工程科學學報. 2021 43(8): 1011-1011.

硼摻雜鎳酸鋰的改性研究

張寧, 厲英, 倪培遠 — 2021-08-25

張寧, 厲英, 倪培遠采用共沉淀法制備了Ni(OH)₂前驅體材料，通過高溫固相法制備了LiNiO₂和B摻雜LiNiO₂（B的摩爾分數為1%），利用X射線衍射（XRD）、里特維爾德（Rietveld）精修、掃描電子顯微鏡（SEM）、恒流充放電測試、循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）對材料的晶體結構、表面形貌和電化學性能進行了系統性表征。XRD和Rietveld精修結果表明，LiNiO₂和B摻雜LiNiO₂均具有良好的層狀結構，B因為占據在過渡金屬層和鋰層的四面體間隙位而導致摻雜后略微增大材料的晶格參數和晶胞體積，同時增大了LiO₆八面體的間距，進而促進鋰離子運輸。由于摻雜的B的摩爾分數僅為1%，LiNiO₂和B摻雜LiNiO₂均表現為直徑10 μm左右的多晶二次顆粒，且一次顆粒晶粒尺寸沒有明顯區別。長循環數據表明B摻雜可以有效提高材料的循環容量保持率，經100次循環后，B摻雜樣品在40 mA·g^?1 電流下的容量保持率為77.5%，優于未摻雜樣品（相同條件下容量保持率為66.6%）。微分容量曲線和EIS分析表明B摻雜可以有效抑制循環過程中的阻抗增長。工程科學學報. 2021 43(8): 1012-1018.

前驅體烘干溫度對富鋰錳基正極材料形貌和電化學性能的影響

楊震, 厲英, 馬培華 — 2021-08-25

楊震, 厲英, 馬培華以過渡金屬硫酸鹽、氫氧化鈉、氨水為原料，通過連續共沉淀–高溫固相法制備了富鋰錳基正極材料Li_1.17Ni_0.33Mn_0.5O₂。對其進行了包括微觀形貌、宏觀形貌、晶體結構、電化學性能等方面的表征，研究了前驅體烘干溫度對于粒度較小前驅體的宏觀形貌及鋰化后正極材料的微觀形貌和電化學性能的影響。結果表明，烘干溫度較高的前驅體在烘干后出現了明顯了宏觀燒結現象，鋰化并涂布后出現了明顯的顆粒；烘干溫度較低的前驅體在烘干后并未出現宏觀燒結現象，鋰化并涂布后未出現明顯的顆粒。在電化學性能方面，前驅體烘干溫度較高的正極材料在經歷50個循環后，可逆比容量只剩下85%，下降比較明顯；前驅體烘干溫度較低的正極材料在經歷了50個循環后，可逆比容量未出現明顯下降。工程科學學報. 2021 43(8): 1019-1023.

鈣鈦礦型鋰離子固體電解質Li₂_x_?_ySr_1?_xTi_1?_yNb_yO₃的性能

盧佳垚, 厲英, 倪培遠, 唐甜甜 — 2021-08-25

盧佳垚, 厲英, 倪培遠, 唐甜甜采用高溫固相法成功制備了Li₂_x_?_ySr_1?_xTi_1?_yNb_yO₃ (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8)鋰離子固體電解質，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、交流阻抗圖譜、恒電位極化等分別研究了各個組分的晶體結構、微觀形貌、離子電導率和電子電導率。XRD顯示當y≤0.70時，材料為立方鈣鈦礦型結構，幾乎沒有雜質相生成。SEM表明隨著摻雜含量的增加材料的晶粒尺寸逐漸增大。Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃鋰離子固體電解質有著高離子電導率，為3.62×10^?5 S·cm^?1，其電子電導率為2.55×10^?9 S·cm^?1，活化能僅為0.29 eV。使用以Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃為隔膜的LiFePO₄/Li半電池經過100圈循環后，放電比容量仍有93.9 mA·h·g^?1，容量保持率為90.72%。工程科學學報. 2021 43(8): 1024-1031.

Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ復合鈣鈦礦型固體電解質性能研究

丁玉石, 厲英 — 2021-08-25

丁玉石, 厲英高溫質子導體固體電解質Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ化學性質穩定，中低溫電導率較高，具有較好的應用前景。采用固相合成法制備得到了復合鈣鈦礦相的Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料。隨著Ca摻雜量的增加Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ樣品的電導率先增加后降低，x=0.18的樣品電導率最高。Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ材料在含氫中的電子空穴遷移數較低，當溫度低于750 ℃時，材料中質子導電為主；當溫度達800 ℃后，材料中氧離子導電為主。x=0.10的樣品質子遷移數最高，隨著摻雜量的增加樣品氧離子遷移數逐漸增大，質子遷移數逐漸降低。工程科學學報. 2021 43(8): 1032-1036.

二氯甲烷和甲苯對咪唑離子液體結構和性質及鋁電沉積的影響

田國才, 袁青香 — 2021-08-25

田國才, 袁青香離子液體電沉積鋁技術具有廣闊的應用前景，而添加劑是提高鋁鍍層性能的有效方法，但相關作用機制還有待明確。本文應用量子化學和分子動力學模擬研究了二氯甲烷（DCM）和甲苯(C₇H₈)對氯化-1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化鋁([BMIM]Cl/AlCl₃)體系的微觀結構、物理化學性質和鋁電沉積的影響。發現DCM易與陰、陽離子形成氫鍵，分布在陰陽離子之間使得陰陽離子間距離增加、相互作用能減小, 導致陰陽離子擴散能力增強、鋁配離子更傾向以

\begin{document}${\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{\rm{Cl}}_7^ -$\end{document}

形式存在，體系黏度降低電導率增加，因而對體系電化學性質提升很大，而且DCM起到了晶粒細化和整平作用，從而可以得到鏡面光亮的沉積層，所得結果與實驗值吻合較好。C₇H₈主要分布在陽離子周圍，與陽離子有較強相互作用，在沉積過程中吸附于電極表面的凸出部分，抑制了電活性離子的還原而主要起到整平作用，其對陰離子和陽離子之間的相關作用的影響比DCM小，因而體系電化學性質提升不如DCM。工程科學學報. 2021 43(8): 1037-1046.

超混沌電流對金屬錳電解陽極電位振蕩的調控

謝子楠, 劉作華, 李春彪, 張鑫, 顧加成, 李強, 陶長元 — 2021-08-25

謝子楠, 劉作華, 李春彪, 張鑫, 顧加成, 李強, 陶長元金屬錳濕法電冶過程是一個典型的遠離平衡態的非線性體系，直流作用下會出現電化學振蕩、金屬分形等非線性行為而引發體系額外的能耗。本文提出一種超混沌電流電解的新模式，通過引入超混沌電路代替原有直流電源來實現。超混沌電流作用下，采用恒電流極化曲線、陽極極化曲線、塔菲爾測試等分析方法和X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡的表征方法，研究鉛合金陽極電化學振蕩行為與陽極沉積的錳氧化物之間的關聯。研究結果表明，在電流密度為350 A·m^?2恒電流極化30 min后，超混沌電流極化作用下電位振蕩的平均振蕩周期較直流極化提高5.6 s，平均振幅降低 38 mV；超混沌電流作用下陽極生成的MnO₂，其表面較為致密平整，在一定程度上可以提高鉛合金陽極析氧反應活性和耐腐蝕性。綜合分析可知，將超混沌電流運用于金屬錳電解過程，可以實現對陽極電化學振蕩的有效調控，為進一步降低電解過程能耗和污染排放提供新思路。工程科學學報. 2021 43(8): 1047-1054.

利用Na₂CO₃處理鋁電解槽炭渣的研究

梁誠, 趙潤民, 彭建平, 狄躍忠, 王耀武 — 2021-08-25

梁誠, 趙潤民, 彭建平, 狄躍忠, 王耀武鋁電解槽炭渣是鋁工業冶煉生產過程中產生的一種危險廢物。炭渣的大量堆存，在浪費電解質資源的同時，也會造成大氣、土壤以及水體的污染。本試驗以炭渣為原料，Na₂CO₃為添加料，對炭渣的焙燒?水浸工藝回收炭粉和冰晶石的可行性與過程進行了研究。試驗結果表明，將質量比為2.5∶1的Na₂CO₃與炭渣混合后置于坩堝電阻爐中，在950 ℃下焙燒2 h，炭渣中氧化鋁、冰晶石和亞冰晶石被Na₂CO₃消耗，焙燒后混合料由C、Na₂CO₃、NaF、NaAlO₂組成。焙燒后混合料在pH為13、浸出溫度為25 ℃的條件下浸出1 h，固液分離后的浸出渣經過水洗、烘干后得到炭粉，其純度可達89%。利用碳酸化法回收浸出液中F^?，可獲得主成分合格的粉狀冰晶石。適當地提高焙燒溫度和延長保溫時間可提高炭和電解質的分離效率。研究經濟而有效的炭渣處理方法，不僅可以解決炭渣帶來的環境污染問題，還對社會的可持續發展產生深遠影響。工程科學學報. 2021 43(8): 1055-1063.

三維ZnO/CdS/NiFe層狀雙金屬氫氧化物光電催化氧化甲烷

劉佳, 張英華, 黃志安, 白智明, 高玉坤 — 2021-08-25

劉佳, 張英華, 黃志安, 白智明, 高玉坤將甲烷以低能耗的方式直接轉化為甲醇等高附加值的化學品一直是可持續化工產業的重要目標和重大挑戰。本文制備了三維（3D）ZnO/CdS/NiFe層狀雙金屬氫氧化物（LDH）核/殼/分層納米線陣列（NWAs）結構材料并將其用于室溫、模擬陽光照射下甲烷的光電催化氧化。結果表明3D ZnO/CdS/NiFe-LDH具有優異的光電化學性能及催化活性，甲烷氣氛下的光電流密度達到了6.57 mA·cm^?2（0.9 V vs RHE），其催化甲烷生成甲醇及甲酸產量分別是純ZnO的5.0和6.3倍，兩種主要產物的總法拉第效率達到54.87%。CdS 納米顆粒（NPs）的沉積顯著提升了復合物對可見光的吸收，促進了光生載流子的分離。而具有三維多孔結構的NiFe-LDH納米片的引入改善了甲烷氧化表面反應動力學，起到了優異的助催化作用；并且有效抑制了O₂^?-的產生，防止O₂^?-進一步將甲醇及甲酸氧化為CO₂，提高了甲醇及甲酸的選擇性。最后，提出了三維ZnO/CdS/NiFe-LDH復合材料光電催化甲烷轉化為甲醇及甲酸的機理，為甲烷低能耗轉化為高價值化學品提供了新思路。工程科學學報. 2021 43(8): 1064-1072.

離子交換樹脂對Pt/C催化劑耐久性的影響

王園, 李賞, 劉聲楚, 洪亢, 張立昌, 汪如意, 潘牧 — 2021-08-25

王園, 李賞, 劉聲楚, 洪亢, 張立昌, 汪如意, 潘牧離子交換樹脂（Ionomer）是質子交換膜燃料電池催化層的重要組成部分，它在催化層中的主要作用是作為質子傳導相傳導質子。本文采用旋轉圓盤電極法（RDE），在模擬燃料電池真實的運行環境（模式一）和模擬燃料電池啟停環境（模式二）兩種模式下，研究了Ionomer對鉑碳催化劑電壓循環耐久性的影響。通過相同位置透射電鏡分析法（IL-TEM），分析了鉑碳催化劑經歷模式二耐久性測試后的結構變化。研究發現Ionomer的存在可以提高鉑碳催化劑的耐久性。在模式一的測試中：添加Ionomer后，其氧還原半波電位下降值?E從23 mV下降至11 mV；沒有發生碳的腐蝕，Pt顆粒的長大是催化劑性能下降的主要原因；Ionomer的存在延緩了Pt電化學比表面積（ECSA）的降低從而有利于保持Pt的活性。在模式二的測試中：添加Ionomer后，其氧還原半波電位下降值?E從25 mV下降至5 mV，除了鉑顆粒長大外還發生了載體碳的腐蝕；Ionomer的存在同樣可以保持Pt的活性；IL-TEM分析可以看到明顯的鉑顆粒長大和碳腐蝕，碳載體的腐蝕造成鉑的嚴重流失和團聚。含Nafion的催化劑中鉑顆粒平均粒徑從2.7 nm增加到了3.76 nm，不含Nafion的催化劑中的鉑顆粒平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm。工程科學學報. 2021 43(8): 1073-1080.

連鑄控流模式對大方坯及棒材組織結構與宏觀偏析影響

王璞, 鐵占鵬, 肖紅, 張壯, 唐海燕, 苗紅生, 張家泉 — 2021-08-25

王璞, 鐵占鵬, 肖紅, 張壯, 唐海燕, 苗紅生, 張家泉以中碳結構鋼大方坯及其熱軋棒材為研究對象，通過對鑄坯和軋材進行低倍侵蝕和成分分析，揭示了連鑄控流模式對大方坯凝固組織與宏觀偏析分布特征的影響及其鑄軋遺傳性。研究表明：常規直通水口澆注模式下，結晶器電磁攪拌(Mold electromagnetic stirring, M-EMS)電流由0增加到800 A，鑄坯等軸晶率由6.06%僅可增加到11.71%，難以有效避免大方坯常見的中心縮孔缺陷與突出的中心線偏析。采用新型五孔水口澆注模式，即使不開啟M-EMS，鑄坯中心等軸晶率仍可達23.1%，大方坯中心縮孔級別可降至1.0級以下，滿足后續熱軋大棒材探傷要求。同時發現，五孔水口澆注模式下，大方坯鑄態組織中往往會出現較為明顯的柱狀晶到等軸晶轉變(Columnar to equiaxed transition, CET)區，鑄坯斷面碳偏析指數呈M型分布，表現為斷面1/4位置CET區域碳偏析指數最高。大棒材軋制基本改變不了鑄坯斷面宏觀偏析的分布形態，且可能導致中心線偏析指數增加。同時指出，基于連鑄控流模式的作用規律和鑄?軋遺傳性特征，以及特殊鋼長材熱加工對中心致密度和偏析分布與程度的要求，實際生產中應從連鑄工藝源頭合理地控制鑄態組織與宏觀偏析分布形態。工程科學學報. 2021 43(8): 1081-1089.

20CrMo合金鋼生產過程中非金屬夾雜物的演變

王偉健, 羅艷, 張立峰, 任英 — 2021-08-25

王偉健, 羅艷, 張立峰, 任英為了進一步研究20CrMo合金鋼在生產過程中夾雜物的演變機理，實現對鋼中非金屬夾雜物的合理控制，保證生產順行，提高產品力學性能，針對“BOF→LF→RH→鈣處理→連鑄→熱軋”工序生產20CrMo合金鋼全流程中非金屬夾雜物的演變規律進行了研究。在LF精煉及RH精煉加鈣前鋼中非金屬夾雜物含有70%以上的Al₂O₃。鈣處理后，由于過量的鈣加入到鋼液中，夾雜物中CaS質量分數迅速增加至59%，Al₂O₃質量分數降低至21%。在連鑄過程中由于二次氧化的發生，夾雜物轉變為CaO?Al₂O₃，其中含有50%的Al₂O₃、39%的CaO和10%的CaS，并且夾雜物平均尺寸增加。在鋼的冷卻和凝固過程中，CaO質量分數降低至5%，CaS質量分數增加至57%，鋼中夾雜物轉變為Al₂O₃?CaO?CaS的復合夾雜物，同時含有少量大尺寸的CaO?Al₂O₃夾雜物。在鋼的軋制過程中，夾雜物中CaO含量進一步降低，CaS含量增加，夾雜物平均尺寸增加，形成了CaO?Al₂O₃與CaS黏結型的復合夾雜物與Al₂O₃?CaS復合夾雜物。對CaO-Al₂O₃與CaS黏結型的復合夾雜物的形成原因進行了討論。工程科學學報. 2021 43(8): 1090-1099.

銅錫合金激光選區熔化非平衡凝固組織與性能

李小璇, 王曾潔, 賀定勇, 劉軒, 薛濟來 — 2021-08-25

李小璇, 王曾潔, 賀定勇, 劉軒, 薛濟來對具有重要工程應用價值的Cu?5%Sn合金進行激光選區熔化（SLM）成形，在激光功率160 W、掃描速度300 mm·s^?1、掃描間距0.07 mm條件下，合金樣品相對密度可達99.2%，熔池層與層堆積密實，表面質量良好。研究發現所獲合金具有非平衡凝固組織特征，其中以α-Cu(Sn)固溶體相為主，且涉及具有超結構的γ相、δ相。顯微形貌主要由柱狀晶與富錫網狀組織構成，伴隨有不同尺度界面Sn元素偏析及晶界、晶內納米尺寸超結構合金相顆粒析出。所獲合金的力學性能與同成分鑄態合金或較低Sn含量SLM合金相比得到顯著強化，表面硬度可達HV 133.83，屈服強度326 MPa，抗拉強度387 MPa及斷裂總延伸率22.7%。工程科學學報. 2021 43(8): 1100-1106.

RH強制脫碳與自然脫碳工藝生產IF鋼精煉效果分析

袁保輝, 劉建華, 周海龍, 黃基紅, 張碩, 申志鵬 — 2021-08-25

袁保輝, 劉建華, 周海龍, 黃基紅, 張碩, 申志鵬西昌鋼釩廠由于轉爐熱量不足而以轉爐—LF精煉—RH精煉—連鑄工藝生產IF鋼，為探究RH強制脫碳與自然脫碳工藝生產IF鋼精煉效果，采用生產數據統計、氧氮分析、夾雜物自動掃描、掃描電鏡和能譜分析等手段，對不同脫碳工藝對頂渣氧化性以及鋼的潔凈度影響進行了詳細研究。結果表明：（1）與自然脫碳工藝爐次相比，采用強制脫碳工藝的爐次在轉爐結束與RH進站鋼中的平均[O]含量更低；（2）兩種工藝脫碳結束鋼中的[O]含量基本在同一水平；（3）強制脫碳工藝的爐次在RH結束時渣中平均T.Fe的質量分數降低了1.3%。在能滿足RH脫碳效果的前提下，盡量提高轉爐終點鋼液碳含量、降低鋼液氧含量，后續在RH精煉時采用強制吹氧脫碳工藝，適當增大吹氧量來彌補鋼中氧，可顯著降低IF鋼頂渣氧化性。自然脫碳工藝與強制脫碳工藝控制熱軋板T.O含量均比較理想；與自然脫碳工藝相比，強制脫碳工藝可有效降低IF鋼[N]含量，這與強制脫碳工藝真空室內碳氧反應更劇烈所導致的CO氣泡更多和氣液反應面積更大有關。脫碳工藝對IF鋼熱軋板中夾雜物類型、尺寸及數量沒有明顯影響，夾雜物主要由Al₂O₃夾雜、Al₂O₃–TiO_x夾雜與其他類夾雜物組成，以夾雜物的等效圓直徑表示夾雜物尺寸，以上三類夾雜物平均尺寸分別為4.5、4.4和6.5 μm，且鋼中尺寸在8 μm以下的夾雜物數量占比高于75%。在RH精煉過程中，盡量降低RH脫碳結束鋼中[O]含量，有利于提高鋼液潔凈度。工程科學學報. 2021 43(8): 1107-1115.

MgO含量和來源對球團焙燒特性及冶金性能的影響

朱德慶, 劉震, 楊聰聰, 潘建 — 2021-08-25

朱德慶, 劉震, 楊聰聰, 潘建分別以5種不同的含鎂添加劑（高鎂磁鐵礦、鎂橄欖石、白云石、菱鎂石和氧化鎂粉）制備鎂質球團，闡述MgO含量和來源對磁鐵礦球團焙燒特性及冶金性能的影響。研究結果表明：不同的含鎂添加劑對于生球的落下強度有著一定影響，其中氧化鎂粉與高鎂磁鐵礦均能夠提高球團的落下強度。相同的預熱焙燒制度下，提高MgO含量會增加球團孔隙率，降低預熱和焙燒球團的抗壓強度，其中白云石對焙燒球團強度的不利影響最小。增加預熱球團的氧化度有利于促進鎂質焙燒球團固結，提高其抗壓強度。在MgO來源相同的情況下，MgO含量的增加會導致球團孔隙的增減，降低了球團強度，而配加不同種類的含鎂添加劑，均能不同程度改善球團的還原膨脹性、低溫還原粉化性和還原性，其中配加高鎂磁鐵礦的球團的還原膨脹性和低溫還原粉化性均優于于其他含鎂球團。工程科學學報. 2021 43(8): 1116-1124.

燒結煙氣中Zn對V₂O₅?WO₃/TiO₂催化劑脫除NO_x和二噁英性能的影響

丁龍, 錢立新, 楊濤, 張洪亮, 余正偉, 張曉霞, 龍紅明 — 2021-08-25

丁龍, 錢立新, 楊濤, 張洪亮, 余正偉, 張曉霞, 龍紅明 V₂O₅?WO₃/TiO₂（VWTi）催化劑可以同時脫除鐵礦燒結煙氣中的NO_x和二噁英，但復雜的煙氣成分會導致催化劑失活。本文采用浸漬法對VWTi 催化劑進行ZnCl₂、ZnO和ZnSO₄中毒實驗。模擬燒結煙氣條件，研究了在VWTi催化劑表面負載不同形態Zn對其同時脫除NO_x和二噁英（以氯苯作為模擬物）性能的影響，分析了中毒前后催化劑表面活性物質的理化性質，并對中毒催化劑開展了再生實驗。結果表明：不同Zn物種對VWTi催化劑同時脫除NO_x和氯苯（CB）均具有失活作用。Zn物種會引起催化劑表面顆粒輕微團聚，表面酸性位點數量減少，表面V的還原性減弱，表面化學吸附氧比例，以及V⁵⁺和V⁴⁺的物質的量比值降低。再生實驗結果表明：酸洗可以在一定程度上恢復中毒催化劑的催化活性，但水洗不能恢復中毒催化劑的活性。研究發現Zn鹽中毒作用機理為：Zn²⁺與催化劑表面酸性位點V=O和V?OH反應形成V?O?Zn，對NH₃與CB的吸附產生不利影響，造成催化劑中毒失活，ZnSO₄中的

\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}

可以為NH₃和CB的吸附轉化提供新的酸性位點，減輕中毒效果，ZnCl₂中的Cl^?會在反應后產生副產物HCl，造成催化劑表面更多活性位點中毒，加深中毒效果。工程科學學報. 2021 43(8): 1125-1135.